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Conceito de oxidação e de redução

A evolução do conceito de oxidação e de redução ao longo da história foi semelhante à do conceito de ácido e de base: em vez de negar as formulações anteriores, as ampliou e generalizou.
 
Conceito clássico

A Química clássica considerava a oxidação como a combinação de uma substância com o oxigênio. De certa forma a redução seria o processo inverso: a diminuição do conteúdo de oxigênio de uma substância. O óxido de cobre (II) (CuO) se reduz a quente por meio de uma corrente de gás hidrogênio em cobre metálico:
CuO + H2 Cu + H2O
 
Depois, o conceito clássico foi ampliado, considerando-se a perda de hidrogênio também como uma oxidação. O sulfeto de hidrogênio oxidou-se em enxofre:
H2S + 1/2 O2 S + H2O
 
Conceito atual

Hoje, se considera que uma substância se oxida quando perde elétrons e que se reduz quando os ganha. Uma substância não pode se oxidar se outra não se reduzir, pois os fenômenos de oxidação e redução envolvem sempre uma transferência de elétrons. Quando o magnésio se oxida, por exemplo, perde dois elétrons (Mg Mg2+ + 2 e ). Essa oxidação pode ser produzida por um átomo de oxigênio, que ganha dois elétrons (O + 2 e –  O 2 –), ou dois átomos de cloro, cada um deles ganhando um elétron (2 Cl + 2 e   2 Cl ). Nos dois casos houve uma oxidação do magnésio, mesmo que no segundo não tenha oxigênio envolvido.
 
Estado de oxidação

O estado de oxidação de um elemento é dado por seu índice de oxidação. Esse índice é o mesmo utilizado na formulação e nomenclatura dos compostos e, na maioria dos casos, coincide com uma das valências do elemento. Um elemento de um composto se oxida ou se reduz quando seu estado de oxidação aumenta ou diminui. Se o clorato de sódio, por exemplo, se transforma em cloreto de sódio, se diz que o cloro se reduziu: seu estado de oxidação baixou em seis unidades, pois seu índice de oxidação passou de 5+ para 1–:

 
A perda de oxigênio numa redução pode ser provocada por um reagente ou pelo calor. Sob o efeito do calor, o clorato de potássio, por exemplo, se decompõe em cloreto de potássio e gás oxigênio, que se desprende:KCIO3 + calor  KCI + 3/2 O2
 




Pilhas

Uma pilha galvânica ou voltaica converte energia química em energia elétrica por meio de uma reação de oxidação-redução (ou óxido-redução). A reação ocorre de tal forma que a oxidação acontece no eletrodo negativo, o ânodo, e a redução no eletrodo positivo, o cátodo. Em geral, cada uma dessas reações se realiza em recipientes distintos, interligados por um tubo cheio de um líquido condutor de corrente elétrica, como uma solução saturada de cloreto de potássio (KCl), chamada ponte salina. Cada recipiente é uma semipilha.
 
Pilha de Daniell

É composta de um eletrodo de cobre dentro de um recipiente com sulfato de cobre (II) (CuSO4) e outro eletrodo de zinco num recipiente com sulfato de zinco (ZnSO4). Entre os dois há uma ponte salina e um circuito fechado de conexão elétrica. No interior da pilha ocorre a seguinte reação:
CuSO4 + Zn ZnSO4 + Cu
 
O zinco dissolve-se em seu recipiente ocorrendo a reação Zn  Zn2+ + 2e –; esses dois elétrons passam através do fio elétrico ao outro eletrodo de cobre, onde se processa a seguinte reação: Cu2+ + 2 e –   Cu. O zinco é o ânodo (onde se realiza a oxidação) e o cobre, o cátodo (onde se realiza a redução). Em condições normais, ou seja, numa temperatura de 25° C e numa concentração dos sulfatos de cobre e de zinco igual a um molar, a diferença de potencial gerada entre os dois eletrodos é de 1,10 volts.
 
Pilha elétrica de dois líquidos, também conhecida como Pilha de Daniell — foi inventada pelo físico-químico John Frederic Daniell em 1836



Além das baterias, as pilhas mais conhecidas comercialmente são as chamadas pilhas secas. Um de seus eletrodos é de carvão (grafite) com uma tampa metálica e o outro eletrodo é uma cápsula de zinco. A serragem com o cloreto de amônia funciona como reagente e como ponte salina. A reação que ocorre é complexa:

No cátodo:
2 MnO2 + 2 NH4+ + 2e–   Mn2O3+ 2 NH3 + H2O

No ânodo:
Zn  Zn2+ + 2e–

 
 




Nas pilhas alcalinas, o eletrodo central é uma barra de aço e, na serragem, mistura-se hidróxido de sódio para formar a ponte salina.
 
 
Acumulador de chumbo

As baterias de automóveis são os acumuladores desse tipo mais conhecidos. Na prática, eles também são pilhas: consomem energia elétrica (durante a carga do acumulador) e a transformam em energia química. Quando as condições mudam, voltam a transformar a energia química em elétrica. O acumulador de chumbo é constituído por uma série de barras de chumbo ligadas entre si, alternadas com barras cobertas de óxido de chumbo (IV), todas mergulhadas numa solução de ácido sulfúrico. Quando o acumulador descarrega, isto é, quando produz eletricidade, ocorrem reações diferentes em seus pólos positivo e negativo:

Pólo positivo: PbO2+ + 2H+ + H2SO4 + 2 e– PbSO4  + H2O

Pólo negativo: Pb + H2SO4  PbSO4  + 2H+ + 2 e–
 
Potencial de redução


Qual a propriedade do íon cobre que lhe permite tirar dois elétrons do zinco? Por que a reação não ocorre ao contrário? Essa capacidade de tirar elétrons é medida pelo potencial de redução. O potencial de redução de uma substância é calculado pelo seguinte processo: forma-se uma pilha colocando-se a substância em questão em um dos eletrodos; o outro é um eletrodo de hidrogênio, escolhido como eletrodo padrão; e acrescenta-se uma ponte salina. Se a substância perder elétrons, diz-se que seu potencial de redução é negativo, com valor igual ao da diferença de potencial gerada em condições normais (uma atmosfera, 25° C e concentração de um molar). Se a substância ganhar elétrons (se reduzir), seu potencial de redução será positivo, o que significa que a substância se reduz com facilidade.
 
Eletrodo de hidrogênio

É formado por uma campânula de vidro com um tubo lateral para a introdução do gás e atravessada por um fio de platina (eletrodo inerte) que termina numa placa do mesmo metal. Esse eletrodo é mergulhado numa solução ácida (com concentração de H+  = 1 M) enquanto o hidrogênio borbulha. A pressão do hidrogênio deve ser de uma atmosfera, a temperatura da solução e do gás,de 25° C, e a solução do ácido, de um molar. São possíveis dois tipos de reação:

Se o potencial de redução da substância for positivo: H2 (gás)  2 H+ + 2 e –

Se o potencial de redução da substância for negativo: 2H+ + 2 e–  H2 (gás)
 
Eletrólise

Para realizar uma reação de óxido-redução em que a substância com maior potencial de redução se oxide e a substância com menor potencial se reduza, será preciso aplicar uma corrente elétrica com o sentido apropriado.
 
No Brasil, a água do mar é submetida à eletrólise para obter os gases hidrogênio (H2) e cloro (Cl2) e hidróxido de sódio (NaOH), a soda cáustica.
Obtenção de sódio


O sódio é um metal de tal modo ativo que é impossível encontrar um redutor que consiga transformar um sal de sódio em sódio metálico (Na+ + e –  Na). Para obter essa reação, é preciso fundir cloreto de sódio e colocar eletrodos ligados a uma pilha dentro da massa fundida. Os íons Na+ aproximam-se do pólo negativo onde recebem um elétron, se transformam em sódio, ficando presos ao eletrodo (cátodo). Como subproduto, no ânodo (pólo positivo), ocorre o desprendimento de cloro (gás) pela perda de um elétron do íon cloreto.
 
Leis de Faraday

A primeira lei diz que, numa eletrólise, a massa de substância liberada em um eletrodo é proporcional à quantidade de corrente elétrica que circulou. Pela segunda lei, a massa da substância liberada em um eletrodo, para uma certa quantidade de corrente, é proporcional à massa atômica do elemento dividida por sua valência. Essas duas leis permitem calcular a massa de um elemento liberado numa eletrólise:

Se as três cubas eletrolíticas estiverem ligadas em série, deverão receber a mesma quantidade de elétrons e terão a formação de material proporcional a essax quantidade de elétrons (energia elétrica)

 
A é a massa atômica do elemento; I é a intensidade de corrente que circula; t é o tempo em que a corrente circula; v é a valência do elemento; e 96.500 é o número de Faraday, que corresponde à carga de um mol de elétrons em coulombs.


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